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聚四氟乙烯(PTFE):氟聚物中的“塑料王”

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含氟聚合物是指高分子聚合物中与C-C键相连接的氢原子全部或部分被氟原子所取代的一类聚合物。含氟聚合物结构复杂、种类繁多、用途广泛,通常分为三种:氟树脂、氟橡胶和其他氟制品。含氟聚合物占据了氟化工行业氟消耗总量的20%。自1938年美国科学家Plunkett合成出聚四氟乙烯以来,到目前已工业化生产并进行市场销售的产品有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、等10余种品种100多个牌号。

图1  含氟聚合物的发展历史

一、聚四氟乙烯(PTFE):市场规模最大的氟聚物品种

PTFE由单体四氟乙烯(TFE)聚合而成,TFE由二氟一氯甲烷(R22)热裂解而成,目前全球主流的TFE生产工艺采用水蒸气稀释裂解法,是上世纪60年代初由日本大金和英国ICI公司联合研发并投入工业生产。该工艺具有单程转化率高、副产物少、TFE选择性高的特点。国内PTFE行业对该技术的开发始于上世纪70年代末,在化工部二局的主持之下,经过上海合成橡胶研究所和其他工厂、院校联合攻关,于上世纪90年代初成功投产了千吨级TFE工业装置并向全国推广。

PTFE由TFE经自由基聚合而成,其聚合方法包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合(分散聚合),在工业上主要采用悬浮聚合和分散聚合。目前全球产能中悬浮法树脂占50%-60%,分散法树脂占20%-35%,其余为分散乳液。

1)悬浮聚合法:将四氟乙烯在水介质中,以过硫酸盐为引发剂,进行悬浮聚合后,经捣碎、研磨、洗涤、干燥,制成悬浮聚合树脂。悬浮聚合法比较成熟,是工业上合成聚四氟乙烯的主要方法。

2)分散聚合法:是将四氟乙烯在水介质中,以全氟羧酸盐为分散剂,氟碳化合物为稳定剂,在过硫酸盐或其氧化还原体系的引发作用下进行分散聚合得到分散液,分散液经凝聚、洗涤、干燥制成分散聚合树脂,或在碳酸铵和乳化剂的存在下,加热、分离,倾去清液后制成含60%固含量的浓缩分散液。

图2  TPE和PTFE的生产流程

悬浮PTFE树脂和分散PTFE树脂的区别:悬浮聚合得到的聚四氟乙烯可成型加工,而分散聚四氟乙烯不能成型加工,但用分散涂料的方法加工或转为粉状用于糊状挤出。悬浮聚四氟乙烯和分散聚四氟乙烯品质的差异是由于它们的颗粒尺寸、粒径分布以及颗粒形态不同所致,前者颗粒粒径为毫米级,而后者粒径为亚微米级(250—350nm)。聚四氟乙烯难熔、流动性差,其颗粒粒径大小和颗粒形态对熔融流动性以及其加工性能和制品性能有重要影响。

表1  聚四氟乙烯生产工艺区别

二、行业格局

全球PTFE行业的多年发展过程中经历了数次兼并重组,如 1999年英国ICI公司把聚合物业务转卖给日本旭硝子公司;德国赫斯特公司把旗下的泰良(Dyneon)公司的46%股份卖给合资伙伴美国3M公司;比利时索尔维(Solvay)公司收购意大利的奥希蒙特(Ausimont)公司等。目前海外PTFE已经形成了相对集中的行业格局,主要生产企业有美国杜邦(科慕)公司、英国ICI公司、日本大金公司、德国泰良(Dyneon)公司、意大利奥希蒙特(Ausimont)公司、俄罗斯的基洛夫化学联合企业等。

图3 全球PTFE行业竞争格局

基于含氟聚合物的优异性能,在汽车工业、化学工业、电力工业、食品工业、航空航天和建筑等传统产业的改造提升方面发挥着重要作用。从下游应用来看:1)化学工业是氟树脂最大的消费领域,主要利用了氟树脂耐腐蚀、耐高低温的优良性能;2)其次是机械行业,氟树脂被加工为各种零部件;3)电子电气行业消费的氟树脂量也比较大,主要是利用了氟树脂优良的介电性能; 4)涂料工业消费的氟树脂数量也越来越多,主要是利用了其化学和物理的稳定性以及自清洁性。此外,纺织、炊具、医疗器械等方面也消费一定数量的氟树脂。


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